先進化工材料關鍵技術叢書. 第二批--石油化工催化新材料

《石油化工催化新材料》是“先進化工材料關鍵技術叢書”（第二批）的一個分冊。
本書系統(tǒng)論述了石油化工產(chǎn)品生產(chǎn)中各類催化材料、催化劑的創(chuàng)新思路、設計優(yōu)化、合成改性、工業(yè)應用等。內(nèi)容包括緒論、氧化鋁材料、分子篩催化材料、重整催化新材料、生產(chǎn)芳烴的催化新材料、催化裂化新材料、催化加氫新材料等。
《石油化工催化新材料》是多項國家和省部級成果的系統(tǒng)總結，反映了催化材料領域國際前沿的研究水平，應用效果突出，可供化工、材料、化學、環(huán)境、能源、生物等專業(yè)領域的科技人員、管理人員閱讀，也可供高校相關專業(yè)師生參考。

聶紅，中國石化首席專家，正高級工程師，博士生導師。兼任國家石油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心主任、國家能源石油煉制技術研發(fā)中心主任、中國石油學會石油煉制分會主任。曾任中國石化石油化工科學研究院副院長。
參加工作38年來，根植科研一線，主持并承擔了多項國家和中國石化重點攻關項目，負責清潔燃料生產(chǎn)、重油加氫、生物航煤生產(chǎn)等重大技術的研發(fā)工作。圍繞石油資源高效利用、油品清潔化質(zhì)量升級和低碳減排的國家重大需求，致力重油高效轉(zhuǎn)化，開發(fā)重油加氫催化劑及新技術，提高了輕質(zhì)油品收率；聚焦油品清潔化，持續(xù)創(chuàng)新催化劑和工藝，支撐我國柴油質(zhì)量不斷升級；關注航空燃料綠色化，在國內(nèi)率先開發(fā)出以餐飲廢油等為原料的生物航煤生產(chǎn)技術并成功工業(yè)化，生產(chǎn)出生物航煤并在國內(nèi)外航線商業(yè)飛行成功，為我國航空業(yè)低碳減排奠定了技術基礎。
所開發(fā)的新技術，在國內(nèi)外工業(yè)應用170多套次，經(jīng)濟和社會效益顯著，為我國石油煉制技術的進步、石油煉制工業(yè)的提質(zhì)增效和綠色發(fā)展作出了貢獻。
研究成果獲國家技術發(fā)明獎二等獎1項和國家科技進步獎二等獎2項；獲中國專利獎金獎2項，省部級科技進步獎一等獎10項；享受國務院政府特殊津貼，當選新世紀百千萬人才工程國家級人選、中國化工學會會士、中國石油學會會士；獲全國創(chuàng)新爭先獎、何梁何利基金科學與技術創(chuàng)新獎；發(fā)表論文131篇，出版專著1部，獲國內(nèi)外發(fā)明專利授權263項。

石油化工行業(yè)是以石油和天然氣為原料生產(chǎn)石油產(chǎn)品和化工產(chǎn)品的制造工業(yè)，是關系國家能源安全和國計民生的支柱產(chǎn)業(yè)。催化材料是石化工業(yè)的基礎和核心，在重油高效轉(zhuǎn)化、汽柴油質(zhì)量升級、烯烴芳烴等基礎原料的生產(chǎn)過程中發(fā)揮著巨大作用。石油化工行業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展離不開催化材料的開發(fā)和應用。經(jīng)過半個多世紀的研究攻關，我國催化材料實現(xiàn)了從無到有、由弱到強的快速發(fā)展。同時，催化材料新品種的研發(fā)和工業(yè)化經(jīng)驗不斷豐富，絕大部分催化材料已實現(xiàn)國產(chǎn)化，整體技術達到國際先進水平，部分技術實現(xiàn)國際領先，有些技術成功出口海外，為石化工業(yè)發(fā)展提供了保障和支撐。隨著中國能源結構不斷調(diào)整、環(huán)保要求日趨嚴格以及“雙碳”目標的提出，石油化工行業(yè)面臨嚴峻挑戰(zhàn)，急需低碳高效的新技術，其中加快開發(fā)新催化材料尤為重要。隨著高通量計算、先進分析表征和評價技術的崛起，影響催化材料性質(zhì)、催化作用的本質(zhì)原因不斷被揭示，催化材料的研發(fā)將以精準理性設計和可控制備為主要特征，從原子級尺度調(diào)控催化性能，為催化材料快速開發(fā)提供有效支撐。
針對高效精準催化目標，催化新材料發(fā)展還有許多科學問題和技術難題需要解決，研究模式也需要創(chuàng)新。本書從煉油化工的基礎催化材料入手，針對石油化工中幾個具有代表性的工藝單元，總結了石油化工催化材料的研究方法、創(chuàng)新思路，闡述了從反應特征、反應機理以及原料分子尺寸、目標產(chǎn)品的分子結構組成特點等明晰催化材料的構效關系到設計開發(fā)的原則，創(chuàng)制適合反應體系的高活性、高穩(wěn)定性的催化材料及其成功的工業(yè)應用案例，以期為高性能催化新材料的開發(fā)提供參考和借鑒。本書涵蓋了石油煉制中主要的催化劑和催化材料，主要分兩個部分：第一部分為第一章至第三章，對石油化工中基礎的催化材料進行分類和梳理，并介紹了新材料的開發(fā)成果，對催化材料的發(fā)展進行展望；第二部分為第四章至第七章，圍繞石油化工行業(yè)中具有代表性的重整催化劑、生產(chǎn)芳烴的催化劑、催化裂化催化劑和催化加氫材料，從催化劑材料組成、催化劑制備方法和工業(yè)應用等方面進行了系統(tǒng)性總結。
本書由聶紅負責框架設計、統(tǒng)稿、修改和定稿，由洪定一和劉海超審稿。第一章由聶紅撰寫；第二章由聶紅、曾雙親撰寫；第三章由邢恩會、夏長久、羅一斌、歐陽穎和王成強撰寫；第四章由王春明和臧高山撰寫；第五章由高寧寧、劉中勛、祁曉嵐和王輝國撰寫；第六章由宋海濤、劉倩倩、袁帥、周翔、沙昊、周靈萍和于善青撰寫；第七章由聶紅、李會峰和黃衛(wèi)國撰寫。楊清河、羅一斌、馬愛增、王輝國和于善青參與了部分審稿工作。此外，鮑俊參與了本書的部分編寫工作，對此書的修改提出了寶貴意見。
本書是在系統(tǒng)總結筆者團隊多年來所承擔的國家重點研發(fā)計劃項目“適應國六清潔汽油生產(chǎn)關鍵技術”“適應國六清潔柴油生產(chǎn)關鍵技術”，國家科技支撐計劃項目“劣質(zhì)、重質(zhì)原油高效轉(zhuǎn)化”“符合國家第四階段排放要求的清潔車用汽柴油關鍵生產(chǎn)技術”，國家重點基礎研究發(fā)展計劃（“973計劃”）課題“石油煉制過程氫定向利用的化學和工程基礎”“石油高效轉(zhuǎn)化多級孔催化材料研究”“稀土型催化劑在清潔汽油生產(chǎn)中應用的工程基礎研究”“清潔油品生產(chǎn)的化學和工程基礎”“稀土催化材料的功能化和工程化基礎研究”“催化加氫脫硫機理與新催化材料”，科技部研究專項基金項目“新型二甲苯異構化催化劑的研發(fā)”，國家自然科學基金項目“規(guī)整化多級孔沸石基催化劑對烴類大分子吸附、擴散和反應性研究”等多項國家級項目或課題研究結果的基礎上編寫而成的，包含了筆者團隊所獲得的多項相關國家級科技獎、中國專利獎金獎等成果內(nèi)容，如PS-Ⅳ型（3961）連續(xù)重整催化劑的研制及工業(yè)應用（1999年國家科技進步獎二等獎）、甲苯與重質(zhì)芳烴歧化與烷基轉(zhuǎn)移成套技術及催化劑（2002年國家技術發(fā)明獎二等獎）、石腦油催化重整成套技術的開發(fā)與應用（2009年國家科技進步獎一等獎）、重油高效轉(zhuǎn)化的加氫處理及其與催化裂化新型組合關鍵技術（2011年國家科技進步獎二等獎）、高效環(huán)保芳烴成套技術研發(fā)與應用（2015年國家科技進步獎特等獎）、活性相定向構建及復雜反應分級強化的柴油高效清潔化關鍵技術（2019年國家技術發(fā)明獎二等獎）、一種降低重質(zhì)原料油中瀝青質(zhì)和殘?zhí)亢康姆椒ǎ?020年中國專利獎金獎）等。本書介紹的新材料研發(fā)思路和方法，催化劑應用中的工程問題、應用實踐等，對相關領域的科學研究、技術開發(fā)和工業(yè)生產(chǎn)都有較強的指導和參考價值，希望對廣大讀者在基礎研究和催化材料的開發(fā)等方面有所幫助。
本書參考了國內(nèi)外同行撰寫的相關文獻，在此表示衷心的感謝。本書雖經(jīng)多次審查、討論和修改，由于筆者水平有限，仍難免有不足之處，敬請廣大讀者批評指正。

聶紅
2024年2月

第一章 緒論	001
第一節(jié)　石油化工催化材料的分類	002
一、氧化鋁及其改性材料	004
二、分子篩	006
三、其他材料	007
第二節(jié)　催化材料在石油化工中的應用	009
一、重整催化劑	009
二、生產(chǎn)芳烴催化劑	010
三、催化裂化催化劑	012
四、加氫催化劑	013
第三節(jié)　石油化工催化材料的發(fā)展趨勢	015
參考文獻	017

第二章 氧化鋁材料	023
第一節(jié)　概述	024
第二節(jié)　氧化鋁的基本性質(zhì)	026
第三節(jié)　氧化鋁的形態(tài)及其前身物	026
第四節(jié)　氧化鋁晶體結構、表面化學性質(zhì)及孔性質(zhì)	031
一、γ-氧化鋁和η-氧化鋁的晶體結構	031
二、γ-氧化鋁和η-氧化鋁的表面化學性質(zhì)	032
三、氧化鋁的孔性質(zhì)	037
第五節(jié)　改性氧化鋁	040
一、熱處理方法	040
二、化學改性	048
第六節(jié)　氧化鋁前身物的生產(chǎn)方法	060
一、NaAlO2-Al2(SO4)3法	061
二、NaAlO2-CO2中和法	065
三、醇鋁水解法	068
四、鋁鹽-氨水中和法	070
第七節(jié)　氧化鋁載體生產(chǎn)方法	071
一、氧化鋁載體成型	072
二、氧化鋁載體熱處理	078
第八節(jié)　總結與展望	082
參考文獻	083

第三章 分子篩催化材料	089
第一節(jié)　概述	090
一、沸石分子篩及其發(fā)展歷程	090
二、分子篩合成與改性	093
三、分子篩催化劑在石油煉制與石油化工中的應用	095
第二節(jié)　支撐催化裂化技術的分子篩材料	098
一、重油轉(zhuǎn)化Y型分子篩系列	098
二、催化裂化辛烷值助劑	102
三、催化裂化丙烯助劑	104
四、催化裂化丁烯助劑	109
第三節(jié)　支撐催化加氫技術的分子篩材料	112
一、支撐加氫裂化的超穩(wěn)Y型分子篩	112
二、潤滑油異構降凝ZIP分子篩	113
第四節(jié)　支撐石油化工技術的分子篩材料	114
一、AEB系列乙烯與苯液相烷基化催化劑	114
二、空心鈦硅分子篩（HTS）催化氧化新材料	116
第五節(jié)　總結與展望	118
參考文獻	119

第四章 重整催化新材料	121
第一節(jié)　概述	122
第二節(jié)　重整催化劑及工藝介紹	124
一、半再生重整	126
二、連續(xù)（再生）重整	126
第三節(jié)　重整催化劑的制備與表征	127
一、載體的制備	128
二、金屬組元的引入	132
三、重整催化劑的表征	134
第四節(jié)　重整催化劑的再生過程	146
一、重整催化劑的燒焦	146
二、催化劑的氯化更新	147
三、催化劑的還原	149
四、催化劑的預硫化	150
五、重整催化劑的再生方式	150
第五節(jié)　重整催化劑的開發(fā)應用	152
一、鉑錫催化劑	152
二、鉑錸催化劑	156
第六節(jié)　總結與展望	158
參考文獻	159

第五章 生產(chǎn)芳烴的催化新材料	165
第一節(jié)　概述	166
第二節(jié)　C8芳烴異構化催化新材料	167
一、C8芳烴異構化反應	167
二、C8芳烴異構化催化劑	176
三、C8芳烴異構化催化劑應用	182
四、C8芳烴異構化催化材料及催化劑技術發(fā)展	185
第三節(jié)　甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應中的分子篩合成技術	185
一、用于純甲苯歧化反應的ZSM-5分子篩	186
二、用于甲苯與C9+芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應的絲光沸石分子篩	193
三、用于重質(zhì)芳烴原料輕質(zhì)化反應的β型分子篩	196
第四節(jié)　C8芳烴分離吸附新材料	199
一、用于二甲苯吸附分離的FAU分子篩	200
二、其他二甲苯吸附分離材料	208
第五節(jié)　總結與展望	210
參考文獻	211

第六章 催化裂化新材料	221
第一節(jié)　概述	222
一、催化裂化反應化學及理論基礎	222
二、催化裂化材料分類	224
第二節(jié)　催化裂化催化劑FAU結構分子篩主活性組分材料	225
一、FAU結構分子篩的結構與組成	225
二、FAU結構分子篩的主要性能及表征方法	225
三、FAU結構分子篩的改性方法及工藝原理	228
第三節(jié)　催化裂化催化劑MFI結構分子篩助活性組分材料	238
一、MFI結構分子篩的結構與組成	238
二、MFI結構分子篩的改性及其在催化裂化催化劑中的應用	239
三、中空富鋁納米ZSM-5分子篩用于環(huán)烷烴高選擇性增產(chǎn)低碳烯烴	240
第四節(jié)　催化裂化催化劑基質(zhì)材料	241
一、催化裂化催化劑基質(zhì)材料的發(fā)展	241
二、催化裂化催化劑基質(zhì)材料的分類、性質(zhì)及作用	242
三、催化裂化催化劑黏土礦物基質(zhì)材料及其應用	245
四、催化裂化催化劑黏結劑基質(zhì)材料及其應用	249
第五節(jié)　催化裂化催化劑的開發(fā)及應用	255
一、催化裂化催化劑的研究進展概述	255
二、催化裂化催化劑的工業(yè)生產(chǎn)流程	256
三、催化裂化新催化劑的開發(fā)及應用	257
第六節(jié)　催化裂解催化劑的開發(fā)及應用	271
一、催化裂解催化劑的研究進展	271
二、催化裂解新催化劑的開發(fā)及應用	272
第七節(jié)　催化裂化環(huán)保助劑材料	278
一、CO助燃材料	278
二、煙氣脫SOx材料	279
三、煙氣脫NOx材料	283
四、多效組合降低煙氣中SOx、NO和CO的材料	287
第八節(jié)　總結與展望	288
參考文獻	289

第七章 催化加氫新材料	295
第一節(jié)　催化加氫材料基本概念和分類	296
第二節(jié)　催化加氫材料設計原理	297
一、載體表面結構性質(zhì)的影響	298
二、金屬前驅(qū)體分子結構的影響	301
三、載體表面結構性質(zhì)和金屬前驅(qū)體分子結構的共同影響	305
四、硫化過程參數(shù)的影響	307
五、引入有機物的作用	309
第三節(jié)　催化加氫材料結構特點與分析表征	311
一、催化加氫材料結構特點	312
二、催化加氫材料結構的分析表征	315
第四節(jié)　催化加氫材料的生產(chǎn)與制備	320
一、浸漬條件對加氫催化劑生產(chǎn)與制備的影響	321
二、干燥條件對加氫催化劑生產(chǎn)與制備的影響	323
三、焙燒條件對加氫催化劑生產(chǎn)與制備的影響	323
四、檸檬酸的引入方式對加氫催化劑生產(chǎn)與制備的影響	325
五、加氫催化劑開發(fā)的基本流程和技術平臺	326
第五節(jié)　催化加氫材料應用	327
一、在清潔汽油生產(chǎn)中的應用	327
二、在清潔柴油生產(chǎn)中的應用	329
三、在重油高效轉(zhuǎn)化中的應用	334
第六節(jié)　多產(chǎn)化工原料型催化加氫材料的特點與應用	340
一、多產(chǎn)化工原料型加氫催化劑的特點	341
二、酸性材料對催化劑性能的影響	342
三、金屬組分對催化劑性能的影響	349
四、多產(chǎn)化工原料型以及調(diào)整柴汽比加氫催化劑的應用	351
第七節(jié)　潤滑油異構脫蠟催化加氫材料的特點與應用	356
一、潤滑油異構脫蠟催化劑	356
二、異構脫蠟催化材料設計原理	358
三、異構脫蠟加氫催化劑的生產(chǎn)與制備	359
四、異構脫蠟加氫催化劑應用	360
第八節(jié)　催化加氫材料的回收與利用	362
一、廢加氫催化劑的再生與利用	363
二、加氫催化劑的梯級利用技術	365
三、廢加氫催化劑的金屬回收與利用	366
第九節(jié)　總結與展望	368
參考文獻	370

本書縮寫符號表	381

索引	382