聚氨酯改性瀝青開(kāi)發(fā)與性能研究

熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）作為一種新興高分子材料，其配方靈活、性能范圍廣泛可調(diào)，用作瀝青改性劑前景良好。其中，聚氨酯固-固相變材料（PUSSP）作為瀝青改性劑時(shí)能有效降低溫度對(duì)瀝青路面性能的影響。研究和應(yīng)用聚氨酯改性瀝青不應(yīng)局限于單質(zhì)材料的性能和簡(jiǎn)單的配比設(shè)計(jì)，應(yīng)將復(fù)雜多變的異相材料間界面相也作為研究對(duì)象，而對(duì)PUSSP的相變行為和調(diào)溫特性進(jìn)行深入研究有助于促進(jìn)其在道路工程領(lǐng)域中的應(yīng)用。為此，本書重點(diǎn)介紹了研發(fā)的TPU和PUSSP兩種瀝青改性劑以及兩種改性瀝青的制備工藝、流變特性、自愈合性能和引起瀝青宏觀性能轉(zhuǎn)變的作用機(jī)理。
本書可作為土木工程、交通工程專業(yè)本科生和研究生的參考書，也可為從事路用聚氨酯改性瀝青開(kāi)發(fā)的科研人員提供借鑒和參考。

本書重點(diǎn)介紹了研發(fā)的TPU和PUSSPCMs兩種瀝青改性劑以及兩種改性瀝青的制備工藝、流變特性、自愈合性能以及引起瀝青宏觀性能轉(zhuǎn)變的作用機(jī)理。本書通過(guò)大量的試驗(yàn)和數(shù)據(jù)分析，為從事路用聚氨酯改性瀝青開(kāi)發(fā)的科研人員提供借鑒和參考。

目前，國(guó)內(nèi)外公路建設(shè)中的聚合物改性瀝青路面被廣泛應(yīng)用，這得益于其出色的路用性能。近些年，隨著重載、超載等現(xiàn)象的頻發(fā)，傳統(tǒng)聚合物改性瀝青路面在使用過(guò)程中面臨復(fù)雜的自然環(huán)境影響和更為嚴(yán)苛的使用要求。聚氨酯（PU）憑借其靈活的配方和與瀝青良好的相容性等優(yōu)勢(shì)，并且其復(fù)配相變材料不僅可以通過(guò)儲(chǔ)熱能自發(fā)地降低溫度對(duì)瀝青路面的不利影響，減少路面溫度病害的發(fā)生，還能利用其儲(chǔ)熱時(shí)劇烈的相變行為提升瀝青及其混合料的路用性能。其中，聚氨酯固-固相變材料（PUSSP）具有穩(wěn)固的相態(tài)并契合瀝青路面的環(huán)境溫度。本書一方面采用酯交換縮聚法合成出不同軟段結(jié)構(gòu)、硬段含量（Ch）和異氰酸根指數(shù)（r）的熱塑性聚氨酯（TPU）瀝青改性劑，通過(guò)化學(xué)結(jié)構(gòu)表征以及熱性能和物理力學(xué)性能測(cè)試，建立了TPU瀝青改性劑物化表征與熱性能的關(guān)系；運(yùn)用正交設(shè)計(jì)和灰色關(guān)聯(lián)度分析，探明了TPU改性瀝青的制備工藝及其宏、微觀性能，提出了TPU作為瀝青改性劑的適宜摻量與主要合成參數(shù)；借助流變學(xué)方法評(píng)價(jià)了TPU改性瀝青高、低溫性能和疲勞自愈合性能。另一方面，通過(guò)加聚反應(yīng)合成了適用于瀝青路面的聚氨酯固-固相變材料瀝青改性劑；借助熱力學(xué)研究手段明確了合成工藝對(duì)PUSSP物化特性、相變行為、儲(chǔ)熱和微觀力學(xué)特性的影響，并分析了相變行為和儲(chǔ)熱特性的作用機(jī)理；采用正交設(shè)計(jì)和灰關(guān)聯(lián)分析法提出了PUSSP改性瀝青的制備工藝，基于調(diào)溫和流變學(xué)試驗(yàn)對(duì)PUSSP改性瀝青的調(diào)溫特性、儲(chǔ)熱特性和流變特性進(jìn)行研究，分析了PUSSP軟段質(zhì)量分?jǐn)?shù)和摻量對(duì)PUSSP改性瀝青宏觀性能的影響；采用微觀觀測(cè)手段揭示了PUSSP改性瀝青性能轉(zhuǎn)變的原因，以及PUSSP與瀝青的改性機(jī)理。這為聚氨酯改性瀝青技術(shù)的研究開(kāi)展提供了堅(jiān)實(shí)的理論支撐，對(duì)推動(dòng)功能性聚氨酯復(fù)合改性瀝青的組成設(shè)計(jì)具有很好的現(xiàn)實(shí)意義。
本書綜述了TPU的特性及與PU的從屬關(guān)系、目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于PU改性瀝青的研究現(xiàn)狀，闡明了PUSSP應(yīng)用于瀝青的優(yōu)勢(shì)和不足。通過(guò)總結(jié)歸納國(guó)內(nèi)外關(guān)于聚氨酯改性瀝青及聚氨酯固-固相變材料現(xiàn)階段研究的不足之處，提出了本書的研究?jī)?nèi)容，并開(kāi)展了如下研究。
① 采用紅外光譜（FTIR）、元素分析（EA）、凝膠色譜（GPC）、液相核磁（NMR）、差式掃描量熱（DSC）和熱失重（TG）等化學(xué)分析設(shè)備，從微觀化學(xué)的角度對(duì)所合成的TPU瀝青改性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、微觀性能、熱性能及力學(xué)性能進(jìn)行了研究，探討了不同軟段結(jié)構(gòu)（聚酯型和聚醚型）、分子量、Ch和r影響下，TPU瀝青改性劑微觀結(jié)構(gòu)特性與宏觀物理性能之間的關(guān)系。
② 基于正交設(shè)計(jì)與灰色關(guān)聯(lián)度分析確定了TPU改性瀝青的制備工藝，明晰TPU瀝青改性劑的摻量、軟段結(jié)構(gòu)、分子量、Ch和r對(duì)TPU改性瀝青路用性能指標(biāo)的影響，以此確定了TPU瀝青改性劑的最佳摻量。采用FTIR、熒光顯微鏡、SEM、AFM、TG和DSC測(cè)試分析TPU改性瀝青的化學(xué)基團(tuán)與熱性能，揭示了TPU改性瀝青的內(nèi)在化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，提出了TPU瀝青改性劑適宜的合成設(shè)計(jì)參數(shù)。
③ 研發(fā)了適合作為瀝青改性劑的聚氨酯固-固相變材料，通過(guò)控制合成工藝實(shí)現(xiàn)了PUSSP儲(chǔ)熱和微觀力學(xué)等特性的可調(diào)節(jié)性；借助FTIR表征了PUSSP反應(yīng)物和生成物主要官能團(tuán)特征峰的演變規(guī)律，據(jù)此推斷出PUSSP的合成效果；利用吸附試驗(yàn)、偏光顯微鏡（POM）和X射線衍射儀（XRD）明確了PUSSP的相變行為及其作用機(jī)理；DSC和TG等熱力學(xué)試驗(yàn)方法闡明了PUSSP的儲(chǔ)熱特性和熱穩(wěn)定性，并確定了軟段質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)其綜合性能的影響；通過(guò)原子力顯微鏡（AFM）明晰了PUSSP在微觀尺度下的軟硬段分布和力學(xué)特性的差異。
④ 采用正交設(shè)計(jì)和灰關(guān)聯(lián)分析法確定了PUSSP改性瀝青的最佳制備工藝，并借助瀝青三大指標(biāo)試驗(yàn)評(píng)價(jià)了PUSSP改性瀝青的基礎(chǔ)物理性能；提出了瀝青調(diào)溫特性試驗(yàn)方法和評(píng)價(jià)指標(biāo)ΔtP-B和ΔTP-B，以此評(píng)價(jià)并量化了PUSSP改性瀝青的調(diào)溫特性，明確了PUSSP軟段質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PUSSP改性瀝青調(diào)溫特性的影響；利用DSC和TG試驗(yàn)研究了PUSSP改性瀝青的儲(chǔ)熱特性和熱穩(wěn)定性，通過(guò)各性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)建立了PUSSP改性瀝青調(diào)溫特性和儲(chǔ)熱特性的內(nèi)在聯(lián)系。
⑤ 以PUSSP改性瀝青為研究對(duì)象，確定了PUSSP軟段質(zhì)量分?jǐn)?shù)和摻量對(duì)改性瀝青流變特性的影響?；趧?dòng)態(tài)剪切流變儀的溫度和頻率掃描試驗(yàn)闡明了PUSSP改性瀝青的高溫抗車轍性能，采用Black曲線和動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)模量主曲線表征了改性瀝青的黏彈特性，并借助多應(yīng)力重復(fù)蠕變?cè)囼?yàn)（MSCR）評(píng)價(jià)了PUSSP改性瀝青的抗永久變形性能和彈性恢復(fù)性能；利用彎曲梁流變儀（BBR）試驗(yàn)明確了PUSSP改性瀝青的低溫蠕變性能，并通過(guò)PG分級(jí)確定了PUSSP改性瀝青的高低溫等級(jí)；采用DSR離析率分析了PUSSP改性瀝青的高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
⑥ 通過(guò)微觀觀測(cè)手段研究了PUSSP改性瀝青的改性機(jī)理，明晰了PUSSP對(duì)瀝青微觀形貌和力學(xué)特性的影響。采用FTIR分析了PUSSP與瀝青之間的反應(yīng)機(jī)理；通過(guò)熒光顯微鏡（FM）觀測(cè)了PUSSP在瀝青中的分布情況，確定相變材料與瀝青的相容性；利用AFM觀測(cè)了PUSSP改性瀝青的微觀形貌，分析了PUSSP對(duì)瀝青微觀形貌特征的影響；并進(jìn)一步研究了PUSSP引起瀝青微觀形貌特征的演變規(guī)律。
在本書的最后，對(duì)主要研究?jī)?nèi)容和各章節(jié)所取得的試驗(yàn)研究結(jié)果進(jìn)行了總結(jié)與概括，在此基礎(chǔ)上，對(duì)今后研究工作的主要方向進(jìn)行了展望。
本書由大連海事大學(xué)和沈陽(yáng)建筑大學(xué)共同撰寫，其中第1章、第8章和第9章由大連海事大學(xué)郭乃勝撰寫，第2～4章和第7章由沈陽(yáng)建筑大學(xué)金鑫撰寫，第5章和第6章由大連海事大學(xué)劉濤撰寫。
最后，衷心感謝參考文獻(xiàn)的所有作者，他們卓有成效的研究成果是本書研究的基礎(chǔ)。感謝遼寧省教育廳基本科研項(xiàng)目（LJKMZ20220922）資助。
由于編者水平有限，書中不妥之處在所難免，懇請(qǐng)廣大讀者批評(píng)指正。

著者
2024年2月

第1章緒論1
1.1研究背景與意義1
1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀3
1.2.1PU的發(fā)展概述3
1.2.2PU改性瀝青的研究現(xiàn)狀3
1.2.3相變材料（PCMs）瀝青路面調(diào)溫原理8
1.2.4PCMs儲(chǔ)熱特性研究8
1.2.5PUSSP儲(chǔ)熱特性研究12
1.2.6PCMs改性瀝青調(diào)溫特性研究14
1.2.7PCMs瀝青路用性能研究15
1.3本章小結(jié)16

第2章TPU瀝青改性劑的合成及物理化學(xué)性能表征18
2.1TPU瀝青改性劑的合成與表征18
2.1.1試驗(yàn)材料18
2.1.2TPU瀝青改性劑的合成參數(shù)設(shè)計(jì)18
2.1.3TPU瀝青改性劑的合成工藝20
2.2TPU瀝青改性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征21
2.2.1FTIR分析21
2.2.2EA分析23
2.2.3GPC分析24
2.2.4NMR分析27
2.3TPU瀝青改性劑的熱性能與物理力學(xué)性能表征29
2.3.1VST分析29
2.3.2TG30
2.3.3DSC分析32
2.3.4物理力學(xué)性能測(cè)試34
2.4TPU瀝青改性劑的物化性能與熱性能的關(guān)聯(lián)分析36
2.5本章小結(jié)36

第3章TPU瀝青改性劑的主要合成參數(shù)及摻量對(duì)改性瀝青路用性能影響38
3.1TPU改性瀝青的制備38
3.1.1試驗(yàn)材料38
3.1.2TPU改性瀝青的制備工藝39
3.1.3基于正交設(shè)計(jì)法與灰色關(guān)聯(lián)度的TPU改性瀝青制備參數(shù)確定39
3.2TPU改性瀝青路用性能影響因素分析42
3.2.1軟段結(jié)構(gòu)、Ch、r及TPU摻量對(duì)TPU改性瀝青路用性能影響42
3.2.2分子量對(duì)TPU改性瀝青路用性能影響46
3.3TPU改性瀝青的改性機(jī)理研究48
3.3.1FTIR分析48
3.3.2熒光掃描分析51
3.3.3SEM分析54
3.3.4AFM分析55
3.4TPU改性瀝青的熱性能研究64
3.4.1TG測(cè)試64
3.4.2DSC測(cè)試66
3.5本章小結(jié)68

第4章TPU改性瀝青的流變特性70
4.1TPU改性瀝青的高、低溫流變特性70
4.1.1高溫流變特性70
4.1.2低溫流變特性71
4.1.3PG分級(jí)75
4.2TPU改性瀝青的黏彈性主曲線75
4.2.1Black曲線的構(gòu)建及分析76
4.2.2G*主曲線的構(gòu)建及分析76
4.3TPU改性瀝青的抗永久變形能力84
4.3.1MSCR測(cè)試85
4.3.2應(yīng)力敏感性變化規(guī)律87
4.4TPU改性瀝青的疲勞性能88
4.4.1TPU改性瀝青疲勞破壞指標(biāo)88
4.4.2TPU改性瀝青的疲勞壽命評(píng)價(jià)93
4.4.3適用于TPU改性瀝青的疲勞破壞指標(biāo)分析94
4.4.4TPU改性瀝青的自愈合性能研究96
4.5本章小結(jié)104

第5章PUSSP瀝青改性劑的合成及物理化學(xué)性能表征105
5.1PUSSP瀝青改性劑的合成105
5.1.1原材料105
5.1.2合成工藝105
5.1.3化學(xué)結(jié)構(gòu)式106
5.2PUSSP瀝青改性劑的物理表觀及物化特性107
5.2.1物理表觀及特性107
5.2.2化學(xué)特性108
5.3PUSSP瀝青改性劑相變行為及儲(chǔ)熱特性110
5.3.1相變行為110
5.3.2相變機(jī)理111
5.3.3儲(chǔ)熱特性113
5.3.4熱穩(wěn)定性114
5.4PUSSP瀝青改性劑的微觀力學(xué)特性115
5.4.1微觀形貌116
5.4.2力學(xué)特性116
5.5本章小結(jié)118

第6章PUSSP改性瀝青的制備與調(diào)溫特性研究119
6.1PUSSP改性瀝青制備119
6.1.1試驗(yàn)材料119
6.1.2PUSSP改性瀝青的制備流程120
6.1.3PUSSP改性瀝青制備參數(shù)120
6.2PUSSP改性瀝青基礎(chǔ)物理性能123
6.2.1PUSSP改性瀝青主要物理性能123
6.2.2PUSSP改性瀝青黏度124
6.2.3PUSSP改性瀝青拌合溫度125
6.3PUSSP改性瀝青調(diào)溫特性127
6.3.1瀝青調(diào)溫試驗(yàn)127
6.3.2PUSSP改性瀝青調(diào)溫試驗(yàn)127
6.3.3摻量對(duì)PUSSP改性瀝青調(diào)溫特性的影響129
6.3.4PUSSP改性瀝青調(diào)溫特性與儲(chǔ)熱特性的相關(guān)性130
6.4PUSSP改性瀝青儲(chǔ)熱特性132
6.4.1儲(chǔ)熱特性132
6.4.2熱穩(wěn)定性133
6.5本章小結(jié)134

第7章PUSSP改性瀝青的改性機(jī)理研究136
7.1PUSSP改性瀝青的高低溫流變特性136
7.1.1試驗(yàn)方法及參數(shù)136
7.1.2高溫抗車轍性能137
7.1.3低溫蠕變性能139
7.1.4PG分級(jí)141
7.2PUSSP改性瀝青的黏彈特性142
7.2.1頻率掃描試驗(yàn)142
7.2.2Black曲線142
7.2.3復(fù)數(shù)模量G*主曲線144
7.2.4G*主曲線與CA模型的相關(guān)性145
7.3PUSSP改性瀝青的抗永久變形能力147
7.3.1多應(yīng)力重復(fù)蠕變?cè)囼?yàn)147
7.3.2抗永久變形性能147
7.3.3應(yīng)力敏感性分析149
7.4PUSSP改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性150
7.4.1試驗(yàn)方法150
7.4.2高溫離析現(xiàn)象150
7.4.3DSR離析率評(píng)價(jià)瀝青高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性151
7.4.4軟化點(diǎn)差值評(píng)價(jià)瀝青高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性152
7.5本章小結(jié)153

第8章PUSSP改性瀝青的流變特性研究155
8.1PUSSP改性瀝青反應(yīng)機(jī)制155
8.1.1FTIR試驗(yàn)155
8.1.2FTIR指數(shù)157
8.2PUSSP改性瀝青微觀形貌157
8.2.1熒光掃描分析158
8.2.2SEM觀測(cè)分析159
8.2.3AFM微觀形貌及特征參數(shù)162
8.3PUSSP改性瀝青微觀力學(xué)特性166
8.4本章小結(jié)169

第9章結(jié)論與展望170
9.1結(jié)論170
9.2展望172

參考文獻(xiàn)173