先進(jìn)化工材料關(guān)鍵技術(shù)叢書（第二批）--高性能石墨烯材料

《高性能石墨烯材料》是“先進(jìn)化工材料關(guān)鍵技術(shù)叢書”（第二批）的一個分冊。
本書圍繞“新材料之王”石墨烯材料的制備方法和典型應(yīng)用，對石墨烯領(lǐng)域的發(fā)展現(xiàn)狀和應(yīng)用前景進(jìn)行系統(tǒng)的闡述。全書共分六章，第一章概括性地介紹石墨烯的發(fā)現(xiàn)歷史、成鍵結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)以及基本性質(zhì)。第二章到第四章按石墨烯材料的形態(tài)分類，系統(tǒng)闡述石墨烯粉體材料、石墨烯薄膜材料、石墨烯纖維材料的制備方法和應(yīng)用舉例。第五章總結(jié)了金屬催化劑襯底上生長的石墨烯薄膜的剝離轉(zhuǎn)移方法，這是石墨烯薄膜未來走向?qū)嵱没钠款i所在。本書還對石墨烯材料的批量制備裝備與工藝等方面的進(jìn)展情況做了較為詳細(xì)的闡述。本書最后一章概述了全球和中國石墨烯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢以及存在的問題、挑戰(zhàn)和建議，希望能夠幫助讀者對石墨烯產(chǎn)業(yè)有一個全方位的快速了解。
《高性能石墨烯材料》適合材料、化學(xué)、化工等領(lǐng)域，尤其是石墨烯領(lǐng)域的科研和工程技術(shù)人員閱讀，也可供高等學(xué)校材料、化學(xué)、化工等專業(yè)師生參考。

劉忠范，1962年生于吉林九臺，物理化學(xué)家，北京大學(xué)教授。中國科學(xué)院院士，發(fā)展中國家科學(xué)院院士，中組部“萬人計劃”杰出人才，教育部“長江學(xué)者獎勵計劃”首批特聘教授，國家杰出青年科學(xué)基金首批獲得者。主要從事石墨烯等納米碳材料研究，發(fā)表學(xué)術(shù)論文700余篇，申請發(fā)明專利140余項，主編出版專著、譯著、科普著作、個人文集、叢書、行業(yè)研究報告12部。榮獲國家自然科學(xué)獎二等獎（2項）、第八屆納米研究獎、中國化學(xué)會京博科技卓越獎、中國化學(xué)會-阿克蘇諾貝爾化學(xué)獎、北京大學(xué)“國華杰出學(xué)者獎”、寶鋼優(yōu)秀教師特等獎、IGA石墨烯行業(yè)終身榮譽獎等獎勵，以及北京市優(yōu)秀教師稱號。兼任中國化學(xué)會副理事長、北京石墨烯研究院院長、第十四屆全國政協(xié)常委、北京市政協(xié)副主席、九三學(xué)社中央副主席、九三學(xué)社北京市委主委、《物理化學(xué)學(xué)報》主編、《科學(xué)通報》副主編等。

亓月，2013年6月本科畢業(yè)于山東大學(xué)，隨后進(jìn)入北京大學(xué)攻讀博士學(xué)位；2018年7月，進(jìn)入美國哈佛大學(xué)從事博士后研究（導(dǎo)師：Charles M. Lieber教授）；2020年8月，入職北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，任助理研究員；2022年8月，加入北京石墨烯研究院，任研究員，致力于具有新結(jié)構(gòu)、新特性的石墨烯工程纖維復(fù)合材料研發(fā)與關(guān)鍵應(yīng)用技術(shù)開發(fā)。目前，已發(fā)表SCI論文30余篇，申請專利十余項，獲國家自然科學(xué)基金面上項目、北京市科技新星等項目資助。任《物理化學(xué)學(xué)報》青年編委，參與編寫了《納米碳材料》《石墨烯的化學(xué)氣相沉積生長方法》《有問必答：石墨烯的魅力》等多部石墨烯相關(guān)著作。

林立，2022年2月加入北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，任研究員、博士生導(dǎo)師，海外高層次人才計劃入選者，北京石墨烯研究院未來實驗室首席科學(xué)家、轉(zhuǎn)移技術(shù)課題組組長。2017年博士畢業(yè)于北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，先后于曼徹斯特大學(xué)、新加坡國立大學(xué)完成博士后研究。專注于“高品質(zhì)石墨烯的制備、轉(zhuǎn)移和應(yīng)用探索”。到目前為止，以通訊作者或第一作者在Nature Materials, Nature Communications, Science Advances, Advanced Materials等期刊上發(fā)表論文 33 篇，共發(fā)表SCI論文75篇，總引用頻次4396次，參與編寫《石墨烯的化學(xué)氣相沉積生長方法》等石墨烯相關(guān)著作，授權(quán)國家發(fā)明專利19項。

孫祿釗，2015年本科畢業(yè)于電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院，2020年博士畢業(yè)于北京大學(xué)前沿交叉學(xué)科研究院，獲物理化學(xué)博士學(xué)位，現(xiàn)任北京石墨烯研究院研究員、國家重點項目首席科學(xué)家。長期從事石墨烯材料的制備方法研究，開發(fā)了多項石墨烯薄膜的化學(xué)氣相沉積生長技術(shù)，建成中試生產(chǎn)線兩條。迄今已發(fā)表高水平論文40余篇，授權(quán)國家專利20余項。曾獲國際先進(jìn)材料學(xué)會IAAM青年科學(xué)家獎、北京市優(yōu)秀畢業(yè)生等獎勵或榮譽。

1.石墨烯是潛力巨大的“新材料之王”，擁有極高的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，以及輕質(zhì)高強(qiáng)、柔性、透明等極其優(yōu)越的性能，在電子信息、光通信、能源、生物醫(yī)藥、節(jié)能環(huán)保、航空航天、國防軍工等廣闊的領(lǐng)域擁有極為誘人的應(yīng)用前景。 2.劉忠范：中國科學(xué)院院士、發(fā)展中國家科學(xué)院院士、北京大學(xué)博雅講席教授、中國化學(xué)會副理事長、中國國際科技促進(jìn)會副會長。全國政協(xié)常委、北京市政協(xié)副主席。主要從事納米碳材料、二維原子晶體材料和納米化學(xué)研究，發(fā)表學(xué)術(shù)論文700余篇，申請中國發(fā)明專利150余項。國家自然科學(xué)基金“石墨烯制備基礎(chǔ)科學(xué)中心”學(xué)術(shù)帶頭人，曾任國家攀登計劃（B）、973計劃、納米重大研究計劃項目首席科學(xué)家、國家自然科學(xué)基金“表界面納米工程學(xué)”創(chuàng)新研究群體學(xué)術(shù)帶頭人。

碳元素是自然界中分布最為廣泛的基礎(chǔ)元素之一。碳原子擁有四個價電子，原子之間可以以sp、sp2、sp3的雜化方式成鍵，形成多種多樣的同素異形體，例如：由sp2雜化碳原子構(gòu)成的石墨，由sp3雜化碳原子構(gòu)成的金剛石等。碳原子成鍵類型的多樣性帶來了碳材料種類的多樣性。碳材料作為人類幾千年文明發(fā)展的重要見證者與參與者，在人類的生產(chǎn)生活中發(fā)揮著不可替代的作用。從舊石器時代的鉆木取火到青銅器時代的木炭冶金，從18世紀(jì)的工業(yè)革命到20世紀(jì)納米科技的崛起，碳材料不斷地為人類社會的發(fā)展注入著新的活力。
碳材料家族人丁興旺、成員眾多。傳統(tǒng)的碳材料包括：石墨、金剛石、活性炭等。伴隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，諸多新型碳材料逐漸走入人們的視野，例如：20世紀(jì)后葉被相繼發(fā)現(xiàn)的富勒烯、碳納米管，以及21世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)的石墨烯等。石墨烯是碳材料家族的新星，一經(jīng)問世便集萬千寵愛于一身。當(dāng)然，這也是實至名歸。作為新型碳材料的典型代表，石墨烯擁有其他材料無法企及的力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)等諸多優(yōu)異的物理性質(zhì)。正因如此，石墨烯的兩位發(fā)現(xiàn)者安德烈?海姆與康斯坦丁?諾沃肖洛夫榮獲了2010年度諾貝爾物理學(xué)獎，幾乎創(chuàng)造了從發(fā)現(xiàn)到獲獎的最快紀(jì)錄。
石墨烯材料有多種形態(tài)，這也是領(lǐng)域內(nèi)對石墨烯材料分類的重要依據(jù)。目前，最為典型的三類石墨烯材料為：石墨烯粉體、石墨烯薄膜和石墨烯纖維。這些材料的微觀結(jié)構(gòu)均為由碳原子構(gòu)成的蜂窩狀六方點陣結(jié)構(gòu)，但是由于石墨烯片層之間的連接、組裝或者堆積方式的不同，使得材料呈現(xiàn)出形態(tài)各異的宏觀結(jié)構(gòu)。石墨烯材料也正是通過這些不同的宏觀結(jié)構(gòu)傳遞出新奇多變的物理性質(zhì)，進(jìn)而在電子信息、能源、熱管理、生物醫(yī)療等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。
材料的制備方法決定了材料的結(jié)構(gòu)與性能，進(jìn)而決定了材料的應(yīng)用領(lǐng)域與應(yīng)用價值。不同種類的石墨烯材料所需的制備方法也不盡相同，例如：目前制備石墨烯粉體材料常用的方法是“自上而下”的氧化還原法和液相剝離法，制備石墨烯纖維材料的常用方法是以氧化石墨烯為基元的濕法紡絲法，制備石墨烯薄膜的主要方法是以碳?xì)浠衔餅榍膀?qū)體的“自下而上”的化學(xué)氣相沉積法。因此，在石墨烯材料制備方面，需要針對不同的石墨烯材料種類“量體裁衣”，發(fā)展極具針對性的制備方法。
對任何一類石墨烯材料而言，對于“高性能”的追求是一個永恒的主題。高性能石墨烯材料的制備需要從基本制備方法與原理、制備裝備與工藝等多個角度進(jìn)行全方位的創(chuàng)新與優(yōu)化。以石墨烯薄膜材料為例，經(jīng)過十幾年的探索研究，以過渡金屬（如銅、鎳及其合金等）為催化襯底的化學(xué)氣相沉積法已經(jīng)成為制備高質(zhì)量石墨烯薄膜材料的主流方法。利用該方法制備的石墨烯薄膜具有品質(zhì)高、可控性好、可放大性強(qiáng)等優(yōu)點。在發(fā)展石墨烯材料基本制備方法的同時，人們也逐漸意識到，材料的放量制備是實現(xiàn)其實際應(yīng)用的重要前提。因此，對于石墨烯材料批量制備裝備與工藝的開發(fā)也逐漸成為現(xiàn)階段石墨烯領(lǐng)域發(fā)展的主題。
石墨烯材料的實際應(yīng)用一直是學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界共同關(guān)注的重要問題，也是石墨烯材料能否成功走向未來的決定性因素。因此，自石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，人們對其應(yīng)用的探索也從未停歇。目前，不同種類的石墨烯材料在不同的應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)展現(xiàn)出了獨具特色的應(yīng)用價值，例如：石墨烯粉體材料在電池、超級電容器等領(lǐng)域表現(xiàn)出了非常大的應(yīng)用潛力；石墨烯薄膜材料在柔性透明電極、傳感器等領(lǐng)域也同樣展現(xiàn)出其他導(dǎo)電材料所無法媲美的性能優(yōu)勢；石墨烯纖維材料在智能可穿戴、熱管理等領(lǐng)域逐漸呈現(xiàn)出值得期待的發(fā)展前景。但是，值得注意的是，盡管石墨烯材料在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)嶄露頭角，但是距離引領(lǐng)一個產(chǎn)業(yè)的發(fā)展還存在非常遙遠(yuǎn)的距離，學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界在實現(xiàn)石墨烯實際應(yīng)用的旅程中仍有很長的路要走。
編著本書的目的是希望為讀者提供全面系統(tǒng)的石墨烯相關(guān)知識與研究進(jìn)展介紹，對石墨烯材料的發(fā)展現(xiàn)狀與前景給予客觀的闡述分析。希望能為初涉石墨烯領(lǐng)域的研究生和科研人員提供豐富且準(zhǔn)確的知識儲備，為相關(guān)科技工作者提供正確的方向引導(dǎo)。
本書結(jié)合著者團(tuán)隊十五年來在石墨烯新材料領(lǐng)域持續(xù)研發(fā)的成果和技術(shù)資料，包括國家自然科學(xué)基金基礎(chǔ)科學(xué)中心項目“石墨烯制備科學(xué)”、科技部973計劃“納電子運算器材料的表征與性能基礎(chǔ)研究”和納米重大研究計劃“準(zhǔn)一維半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控、物性測量及器件基礎(chǔ)”等項目的研究成果。其中“用于納電子材料的碳納米管控制生長、加工組裝及器件基礎(chǔ)”“低維碳材料的拉曼光譜學(xué)研究”兩項研究成果分別獲得國家自然科學(xué)獎二等獎（2008年、2017年）。在此基礎(chǔ)上，參閱了大量國內(nèi)外科技文獻(xiàn)，著重針對高性能石墨烯材料應(yīng)用技術(shù)編寫了本書，從內(nèi)容上可以很好地反映該領(lǐng)域最新研究進(jìn)展情況。
本書總共分為六章，首先從石墨烯材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)出發(fā)，對石墨烯的基本知識進(jìn)行系統(tǒng)介紹，然后以石墨烯材料不同的宏觀結(jié)構(gòu)作為分類維度，對石墨烯材料進(jìn)行清晰的分類：石墨烯粉體材料、石墨烯薄膜材料以及石墨烯纖維材料，同時針對每一類石墨烯材料，對其在制備方法、性能研究以及應(yīng)用探索等方面的進(jìn)展進(jìn)行全面的總結(jié)，并且對其發(fā)展現(xiàn)狀和發(fā)展方向進(jìn)行深入的分析。本書第五章系統(tǒng)介紹了石墨烯薄膜從金屬生長襯底上的剝離轉(zhuǎn)移方法，這是石墨烯薄膜未來走向?qū)嵱没钠款i之一，也是本書不同于同類書籍的亮點之一。還需指出的是，本書還對石墨烯材料批量制備裝備與工藝等方面的進(jìn)展進(jìn)行了詳細(xì)的論述，第六章還著重介紹了目前國內(nèi)外石墨烯材料領(lǐng)域的發(fā)展現(xiàn)狀?？梢姡緯w內(nèi)容較廣，既包含了對石墨烯材料基本知識體系、研究進(jìn)展的詳細(xì)闡述，也包含了對行業(yè)現(xiàn)狀與發(fā)展前景的深入探討和分析。
本書由劉忠范、亓月、林立、孫祿釗及其團(tuán)隊成員共同編寫。劉忠范負(fù)責(zé)全書整體框架和內(nèi)容設(shè)計，并進(jìn)行全書通稿與再加工；亓月、林立和孫祿釗負(fù)責(zé)各章節(jié)初稿整理和定稿工作。各章節(jié)具體參與人員如下：第一章林立、劉文林、李芳芳、陸琪、張金燦；第二章亓月、林立、孫祿釗、宋雨晴、鄒文韜、王筱銳、張燕、連澤宇、陳步航、王坤、黃可聞、袁昊、李汶娟、梁富順、程熠、楊鈺垚、姜軍；第三章孫祿釗、孫秀彩、陳恒、劉曉婷、陳步航、馬子騰、李楊立志、賈開誠、孫靖宇、劉冰之、孫曉莉、王真、劉海洋、宋曉峰、王悅晨、朱安邦；第四章亓月、黃可聞、王坤、程熠、屠策、劉若娟、程舒婷；第五章林立、吳昊天、陸琪、趙一萱、廖珺豪、尚明鵬、李芳芳、胡兆寧；第六章林立、胡兆寧、趙一萱、賈開誠、尚明鵬。
本書作者多年來一直在石墨烯材料領(lǐng)域工作，擁有豐富的研究積累和知識積淀，本書的很多內(nèi)容都是作者過去十幾年來的研究成果。盡管如此，由于時間關(guān)系和水平所限，仍無法完全避免書中存在的諸多不足，懇請廣大讀者批評指正。

劉忠范
2023年5月29日

第一章 緒論	001
第一節(jié)　石墨烯簡介	002
一、石墨烯發(fā)現(xiàn)史	002
二、石墨烯的神奇特性	003
三、石墨烯材料的分類	005
四、石墨烯應(yīng)用展望	007
第二節(jié)　石墨烯的結(jié)構(gòu)	010
一、成鍵結(jié)構(gòu)	010
二、能帶結(jié)構(gòu)	012
第三節(jié)　石墨烯的性質(zhì)	018
一、電學(xué)性質(zhì)	018
二、光學(xué)性質(zhì)	020
三、力學(xué)性質(zhì) 	021
四、熱學(xué)性質(zhì)	025
五、其他性質(zhì)	028
參考文獻(xiàn)	030

第二章 石墨烯粉體材料	033
第一節(jié)　物理或化學(xué)剝離方法	034
一、機(jī)械剝離法	034
二、液相剝離法	040
三、化學(xué)剝離法	054
四、氧化還原法	056
第二節(jié)　高溫合成方法	064
一、CVD模板法	064
二、等離子體法 	073
三、焦耳熱閃蒸法	080
第三節(jié)　石墨烯粉體材料應(yīng)用舉例	089
一、鋰電池	089
二、超級電容器 	100
三、導(dǎo)熱膜	107
四、導(dǎo)電油墨	112
參考文獻(xiàn)	118

第三章 石墨烯薄膜材料	129
第一節(jié)　通用石墨烯薄膜材料	130
一、金屬催化CVD法	130
二、超潔凈石墨烯 	141
三、規(guī)?；L工藝與裝備 	152
第二節(jié)　石墨烯晶圓材料	164
一、單晶石墨烯晶圓 	164
二、碳化硅外延晶圓	175
三、絕緣襯底上的多晶晶圓 	184
第三節(jié)　超級石墨烯玻璃	193
一、石墨烯在傳統(tǒng)玻璃上的生長方法	194
二、超級石墨烯玻璃的性質(zhì)及應(yīng)用	198
第四節(jié)　石墨烯薄膜應(yīng)用舉例	200
一、透明導(dǎo)電電極	200
二、場效應(yīng)晶體管 	211
三、光調(diào)制器 	216
四、光電探測器 	219
五、傳感器件 	223
六、發(fā)光二極管器件 	234
參考文獻(xiàn)	241

第四章 石墨烯纖維材料	253
第一節(jié)　氧化石墨烯基石墨烯纖維	254
一、濕法紡絲法	254
二、薄膜加捻法	262
三、其他方法	263
第二節(jié)　石墨烯玻璃復(fù)合纖維	265
一、蒙烯玻璃纖維材料	265
二、烯碳光纖	273
三、批量制備工藝與裝備	279
第三節(jié)　石墨烯纖維材料應(yīng)用舉例	285
一、電熱防除冰	285
二、電磁屏蔽 	293
三、電光調(diào)制器	297
四、鎖模激光器	301
參考文獻(xiàn)	304

第五章 石墨烯的剝離轉(zhuǎn)移方法	309
第一節(jié)　化學(xué)刻蝕方法	311
第二節(jié)　電化學(xué)分離方法	315
第三節(jié)　干法剝離方法	318
一、襯底預(yù)處理	319
二、金屬輔助法	324
三、聚合物輔助法	326
第四節(jié)　其他轉(zhuǎn)移法	331
參考文獻(xiàn)	337

第六章 蓬勃發(fā)展的石墨烯產(chǎn)業(yè)	341
第一節(jié)　全球石墨烯產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀	342
第二節(jié)　中國石墨烯產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀	344
一、地區(qū)發(fā)展現(xiàn)狀	344
二、產(chǎn)業(yè)規(guī)模與產(chǎn)業(yè)鏈分布	346
第三節(jié)　石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢	349
第四節(jié)　問題、挑戰(zhàn)和建議	353
參考文獻(xiàn)	356

索引	358